Introducción
Los métodos electro analíticos se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad de corriente, potencia, resistencia (o conductancia) y carga. Estos métodos se clasifican en dos grandes grupos: electrónicos e iónicos.
Los métodos electrónicos, son aquellos que se encargan de la medida de magnitudes que están asociadas a procesos del electrodo (reacciones electro químicas , como pueden ser corrientes de celda, cargas eléctricas, resistencia...Todos estos procesos tienen lugar en la interfase electrodo-disolución. Los métodos que tienen lugar en la interfase pueden ser estáticos o dinámicos en función de cómo actúen las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de corriente eléctrica. La diferencia entre estos, reside en que el potencial de los estáticos se mide en el equilibrio (no hay electrólisis), mientras que en los dinámicos si se produce el fenómeno de electrólisis. Por otro lado, los métodos iónicos, que están basados en la medida de las propiedades de la disolución iónica, estos transcurren en el seno de la disolución; por tanto los métodos electro analíticos se clasifican en función de donde tiene lugar el proceso:
en el seno de la disolución: electroforesis y conductimetria. Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electro química no es más compleja ni abstracta que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Frente a los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar:* Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos electro químicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro.* Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones.* La instrumentación es, en general, relativa mente barata. Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones electro químicas Por ello, en primer lugar, se reconsideraran algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relación con las reacciones químicas.
Los métodos electrónicos, son aquellos que se encargan de la medida de magnitudes que están asociadas a procesos del electrodo (reacciones electro químicas , como pueden ser corrientes de celda, cargas eléctricas, resistencia...Todos estos procesos tienen lugar en la interfase electrodo-disolución. Los métodos que tienen lugar en la interfase pueden ser estáticos o dinámicos en función de cómo actúen las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de corriente eléctrica. La diferencia entre estos, reside en que el potencial de los estáticos se mide en el equilibrio (no hay electrólisis), mientras que en los dinámicos si se produce el fenómeno de electrólisis. Por otro lado, los métodos iónicos, que están basados en la medida de las propiedades de la disolución iónica, estos transcurren en el seno de la disolución; por tanto los métodos electro analíticos se clasifican en función de donde tiene lugar el proceso:
en el seno de la disolución: electroforesis y conductimetria. Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electro química no es más compleja ni abstracta que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Frente a los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar:* Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos electro químicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro.* Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones.* La instrumentación es, en general, relativa mente barata. Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones electro químicas Por ello, en primer lugar, se reconsideraran algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relación con las reacciones químicas.
Clasificación de los métodos electro analíticos
Según las propiedades electro químicas medidas se distinguen una serie de técnicas electro analíticas:
Potenciometría
Técnica que mide el potencial de un sistema electro químico en equilibrio Para determinar la actividad de algunas sustancias de la disolución. Sin paso de corriente apreciable. Se podría considerar que es el más utilizado en cuanto a medidas instrumentales químicas.
Conductimetría
Método que se utiliza para medir la conductividad de una disolución iónica o salina y se realiza por medio del movimiento de estos en la disolución.
Electrogravimetría
El fin es la determinación de la cantidad de analítico presente mediante su conversión electrolítica en un producto que se deposita y se pesa en uno de los electrodos. Es necesario que haya una corriente eléctrica.
Culombimetría
En este caso la cantidad de analítico se determina midiendo la cantidad de descarga eléctrica necesaria para convertirlo totalmente en producto. Estos dos últimos métodos descritos son electrolíticos, es decir, hay una carga neta y una reacción de celda neta. Son métodos relacionados en los cuales la electrolisis se lleva a cabo durante un tiempo determinado para asegurar la oxidación-reducción completa de la sustancia a analizar y formar un producto de composición conocida.
Voltametría
Este método se basa en la medida de la corriente en función del potencial aplicado a un electrodo pequeño sumergido en una disolución que contiene una especie electro activa en condiciones de polarización. El consumo de analítico es mínimo, mientras que en otros métodos casi todo el analítico se convierte en producto
Reacciones electro químicas
Una reacción química de oxidación:
Reducción es la que se produce con intercambio de electrones entre oxidantes y reductores: Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos sistemas redox, y la constante de equilibrio está relacionada con los potenciales normales de los sistema implicados, a través de la expresión: donde E1 y E2 son los potenciales normales, y n el número de moles de electrones intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede deducir se
El sentido de la reacción. Esta se produce por simple mezcla de los reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantáneamente).Una reacción electro química es una reacción redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. Ello hace que, por ser un proceso heterogéneo que se lleva acabo en la interfase electrodo.
Disolución, el tiempo para que se efectúe puede ser largo, lo cual supone una limitación en lo que respecta a su utilización cuantitativa. Sin embargo, el hecho de que en las reacciones electro químicas el reactivo sea el propio electrón, constituye una ventaja importante respecto a oxidantes y reductores químicos, al evitarse todo tipo de procesos secundarios (precipitaciones, reacciones de complicación, etc.) que pueden producirse con estas especies. Además, el flujo de electrones es fácilmente medible. Por otra parte, las reacciones electro químicas se producen siempre asociadas con el fenómeno de la electrolisis Para llevar a cabo una electrolisis es necesario lo siguiente: una célula electrolítica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente continúa, diferentes aparatos de medida (mili-voltímetros, micro-amperímetros, etc.) y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre de ánodo, y en el que se efectúan reducciones se denomina cátodo. Estas definiciones de cátodo y ánodo son aplicables, tanto a células electrolíticas, como a pilas galvánicas.
Extraído el 11 / Noviembre / 2012
Ejemplo:
La QE se basa en las propiedades eléctricas de una disolución de analítico cuando forma parte de una celda electro química.
Ventajas de la QE sobre otros métodos
Los métodos electro analíticos hacen posible la determinación de la concentración de cada una de las especies en una mezcla.
La instrumentación es muy barata.
Proporciona información sobre las activadas en vez de las concentraciones.
Celdas
Cátodos Y Ánodos
Tipos de Celdas
Conducción en una celda
La carga es transportada por 3 mecanismos
Los electrones llevan la carga entre los electrodos así como el conductor externo.
Los aniones y cationes son los portadores de la carga.
La conducción iónica de la solución va de forma paralela con la conducción electrónica en los electrodos mediante la reacción de reducción en el cátodo y la reacción de oxidación en el ánodo
La conducción iónica de la solución va de forma paralela con la conducción electrónica en los electrodos mediante la reacción de reducción en el cátodo y la reacción de oxidación en el ánodo
Corrientes farádicas y no farádicas
Hay dos tipos de procesos que dan lugar a corrientes a través de una interfase electrodo/ disolución.
Uno de ellos implica la transferencia directa de electrones vía una reacción de oxidación
en un electrodo y un reacción de reducción en el otro (PROCESO FA RADICO)
en un electrodo y un reacción de reducción en el otro (PROCESO FA RADICO)
Transferencia de masa en celdas asociado al paso de corriente
Una corriente farádica requiere la continua transferencia de masa de especies reactivas desde el seno de la disolución hasta la superficie del electrodo.
3 mecanismos:
1.Convección
2.Migración
3.Difusión
Corrientes en celdas
Potencial Ohmico: Caída IR
Polarización
Celdas y electrodos polarizados y no polarizados ideales
Orígenes de la polarización
Sobre potencial
n= E-Eeq
Polarización de concentración
Mecanismo de transporte de masa
Polarización de transferencia de carga
Corrientes en celdas
La electricidad es transportada dentro de una celda por el movimiento de los iones. Con corrientes pequeñas se cumpla la ley de Ohm y se escribe E=IR donde E es la diferencia del potencial en voltios. I es la intensidad de corrientes Amperios y R es la resistencia de ohmios del electrolito al paso de la corriente. Las resistencia depende de los tipos de concentraciones de los iones de la disolución.
Cuando se transporta electricidad en corriente continúa a través de una celda electro química La potencia de celda medida difiere, esta desviación puede atribuirse a la resistencia óhmica y diversos efectos de polarización, tales como el sobrepontencial a transferencia de carga, el sobrepontencial de reacción. El sobrepotencial de difusión y el sobrepontencial de cristalización.
Borman, Anal. Chem., 1987, 59, 347A; J. Osteryoung, Science, 1982, 218, 261.
Para métodos de calculo de potenciales ,A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Métodos, paginas 62-72. New York: Wiley, 1980.
Domingo 11 nov. 12 a las 10:07 pm
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